• Определение теплоемкости нефтепродуктов производилось в низкотемпературном сканирующем калориметре. Диэлектрические, дилатометрические и калориметрические испытания образцов нефтепродуктов осуществляли в аналогичных измерительных ячейках и идентичных тепловых условиях, при скорости охлаждения 5-10~3 °С/с.

    В битуме при температуре 91 °С обнаруживается максимум диэлектрической проницаемости е, при этой же температуре наблюдаются характерные для стеклования перегиб дилатограмми максимум теплоемкости. Таким образом, в остаточном битуме марки БН 130/200 при температуре 91 °С осуществляется переход, аналогичный переходу структуры из истинного раствора в дисперсный, причем образующаяся из асфальтенов дисперсная фаза является стеклообразной. В гудроне и нефти также зафиксирован соответствующий переход структуры из истинного раствора в дисперсный, который закономерно смещен в сторону низких температур: в гудроне до 63 °С, а в нефти до минус 1 °С.

    В области низких температур (для битумов при минус 37, для гудрона при минус 40, для нефти при минус 117 °С) наблюдаются переход криволинейной зависимости в линейную, перегиб дилатограмм и скачок в изменении теплоемкости, что также свидетельствует о структурном переходе типа стеклования. Причем в этом случае, очевидно, застеклована уже вся система. То есть при высокотемпературном переходеначинается стеклование битумов, остаточных нефтепродуктов и нефтей, а при низких температурах (при Тс) заканчивается стеклование этих систем. По мере понижения температуры, начиная, вслед за наиболее высокополярными соединениями — асфальтенами — стеклуются другие менее полярные структурные компоненты битумов — смолы, масла, а само стеклование таких полимолекулярных и полидисперсных систем, как битумы, остаточные нефтепродукты и нефти, осуществляется в весьма широком интервале температур.


  • Размеры асфальтеновых кристаллитов в битумах, определенные рентгенографически, не превышают 1,5-1,7 нм, а на электронно-микроскопических фотографиях — от 1,4 до 7,6 нм.

    Таким образом, имеющиеся данные рентгенографических и электронно-микроскопических исследований свидетельствуют только лишь о некоторой упорядоченности в асфальтеновых структурах битумов. Экспериментально фиксируемая кристаллическая структура в асфальтенах может быть отнесена непосредственно к структуре не ассоциатов, а самих макромолекул асфальтенов, которая, как уже упоминалось, согласно С. Р. Сергиенко состоит из уложенных в определенном порядке ароматических и нафтеновых слоев, связанных гетеро- или карбоциклическими звеньями. Если бы эти слои не были связанными и обладали способностью к кристаллизации, то, естественно, размеры их упорядоченных структур должны колебаться в зависимости от температурно-временных условий формирования в гораздо более широких пределах, чем 1,5-1,7 нм. При изучении температурных зависимостей термодинамических функций состояния и диэлектрической проницаемости был выяснен механизм превращения структуры в битумах структурного состояния битумов ниже. Так, изучение образца западно-сибирской нефти и двух ее высокомолекулярных остатков — гудрона (7 кип 437 °С) и остаточного битума марки 30/200 (Гніт 494 °С)-позволило при известных закономерностях изменения состава проследить особенности превращений их структур. Диэлектрическая проницаемость определялась с помощью прецизионного моста фирмы «Tesla» на частоте 0,8 кГц по методике. Изменение удельного объема от температуры нефтепродуктов определялось с помощью объемного дилатометра.


  • При повышении температуры битумов снижается, что характерно для однофазных систем, молекулы которых из-за увеличения интенсивности теплового движения менее ориентированы в электрическом поле. Структура дисперсных систем переходит в состояние истинного раствора при достижении определенной концентрации, которая называется, например, для растворов ПАВ в углеводородах критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В последние годы в нефтях, нефтяных остатках и растворах асфальтенов переход структуры из истинного раствора в дисперсный, фиксируемый по концентрационной зависимости поверхностного натяжения, характеризуют по критической концентрации ассоциации (ККА), если дисперсная система образуется при изменении концентрации раствора, и по критической температуре мицеллообразования (КТМ), если дисперсная система образуется за счет охлаждения.

    При образовании дисперсной фазы в битумах в процессе охлаждения при температурах ниже происходит ассоциирование молекул асфальтенов. Образовавшиеся асфальтеновые ассоциаты имеют некоторые признаки упорядоченности: рентгено-структурный анализ обнаруживает в битумах частично упорядоченные кристаллитные структуры. Обычно кристаллитная структура характерна для стеклообразного состояния неорганических стекол, когда между их молекулами существует ближний порядок, при этом размеры упорядоченных структур составляют 1,5-2 нм (15-20 А). В тоже время кристаллиты в полимерах представляют собой упорядоченные участки структур размерами 2-50 нм с резко выраженными пиками на рентгенограммах. На рентгенограммах битумов участки, характерные для асфальтеновых структур, выражены нечетко.


  • Согласно теории, в двухкомпонентных коллоидных системах по мере понижения температуры или повышения концентрации происходит переход от истинного раствора к дисперсному. Однако, если в прозрачных системах этот переход легко фиксируется визуально, то для обнаружения его в темных растворах нефтепродуктов необходимо применение специальных методов.

    При исследовании переходов от истинных растворов к дисперсным двухфазным лиофильным золям заслуживают внимания представления о наличии сходства между лиофильными дисперсными системами и системами, находящимися в критическом состоянии. Переход однофазных систем в двухфазные с образованием коллоидных систем тесно связан с критическими явлениями. Изменения свойств, наблюдаемые при фазовых переходах в лиофильных дисперсных системах, во многом аналогичны изменениям свойств при критических явлениях. Так, например, диэлектрическая проницаемость двухкомпонентных жидких систем в критической области проходит через максимум. Переход растворов мыл в углеводородах из истинного в дисперсный совпадает с температурой максимума диэлектрической проницаемости.

    На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости битумов был обнаружен максимум, который связан с переходом структуры битума из истинного раствора в дисперсный. Обычно с повышением температуры диэлектрическая проницаемость битумов увеличивается, что вызывается понижением вязкости и ориентацией в электрическом поле новых диполей, оторвавшихся от молекулярных ассоциатов. Максимум на кривой температурной зависимости является пределом, при котором происходит окончательное разрушение молекулярных ассоциатов и соответственно надмолекулярной структуры битумов и переход системы в однофазную — истинный раствор.


Метки

адсорбционный александрович алексеевич анализ андреевич арист асфальт асфальтобетон атака башкирии бесшовный биметаллический бнд 60/90 бнд 90 бнд 90/130 бнд 130/200 бн 90 боевой борисович будущее быстрый вагон важный васильевич ввод величина вениамин верхний вклад вновь внутренний водонасыщения возрастание вопрос выбор вывод выксунского высококачественный высокомолекулярный георгиевич год гордость григорьевич групповой гудрон давидович давление деталь деформирование диэлектрический днепровский добавка достижение ефимович жидкий заготовка западносибирский затрата зимний известняк известняковый изотермический индекс интенсивный интервал иосифовича использовать кинетика киров кислота климатический книга коллоидный коэффициент кристаллизация кристаллический крошка крупман кубовая кубометр леонидович линейный максимальный масло масса месторождение метод механизм механик минимальный минус михаил михайлович модернизация модуль моисеевич молекулярный мунайлы нагревание начинать незначительный непосредственный низкотемпературный николаевич обеспечивать образец объемный олег описать оптимальный органический орден основание остаток отклонение павлович перемещение переохлаждение переработка пересыщения петрович петровна плавка поверхностный повысить подвижность пожалуй полностью получать порошок последующий постоянный поток предельный принципиальный принять природа присадка производительность производство проницаемость процесс работать размер размягчение раствор растворимость растяжение расширение реакция реализация резиновый родной розенштрах ромашкинской рост ряд связанный связующий сектор селиверстович семенович сергеевич серна склад служба событие содружество создать солдат средства срок старший стеклообразный строительство схема счет считать сырье термодинамический термообработка толщина тонна тот точка тысяча убедительный узкий украинский упругость усадка усадочный успех участник участок учет фабрика факт фактор федорович фракционный характеризовать характеристика хрупкость частица человек широкий эдуард экспериментальный энергетик энергия этап эффект яковлевич яковлевна 12 16 17 35 40 60/90 и бн 70 90 и бн 130 90/130 120 150 160 250 1420 deg

 

Апрель 2010
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
« Мар   Май »
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

Категории