• Обычно, если энергия активации вязкого течения превышает 83-105 кДж/моль, такие системы легко стеклуются, в то время как, например, для металлических расплавов, не образующих стекол, 8,3 кДж/моль. Энергия активации вязкого течения битумов при температурах выше 50-80 °С составляет 41-92, а ниже этих температур — 75-144 кДж/моль, что свидетельствует о склонности битумных расплавов к стеклообразованию.

    Во-вторых, строение молекул асфальтенов и особенно смол характеризуется наличием у атомов углерода, входящих в ароматические кольца, различных заместителей, что является одной из главных причин, препятствующих кристаллизации и обусловливающих образование аморфных структур.

    В-третьих, в битумах имеются различные по химическому строению, молекулярной массе и подвижности, но одинаковые по полярности и межмолекулярному взаимодействию компоненты. Поскольку в образовании ассоциатов в таких системах принимают участие, в основном, молекулы с одинаковой полярностью, то, естественно, что более подвижные молекулы будут быстрее фиксироваться в дисперсной фазе битумов, чем менее подвижные высокомолекулярные компоненты. Из-за незначительного содержания в битумах низкомолекулярные полярные «кинетические примеси» неспособны образовывать свои кристаллические структуры, и, аналогично полимерам, искажают, разупорядочивают кристаллические структуры основной массы кристаллизующегося компонента.

    В-четвертых, кристаллизация в пересыщенных растворах при гетерогенном механизме образования центров зарождения новой фазы возможна лишь при соответствии размеров кристаллической решетки и межатомных расстояний зародыша и кристаллизующейся фазы.


  • Ф. Г. Унгер показал, что центрами ассоциатов в нефтях могут служить парамагнитные молекулы, возникающие в процессе гомолитической диссоциации. В равновесии со средой- диамагнитными молекулами — они стабилизируются в ассоциатах благодаря большой энергии взаимодействия, или гибнут в рекомбинации, увеличивая число диамагнитных молекул дисперсионной среды.

    Работа образования критического зародыша новой фазы уменьшается на включениях сферической формы, особенно если они имеют трещины, вогнутости, поры и другие дефекты, характерные для шероховатых поверхностей. Таким образом, минеральные наполнители в битумоминеральных композициях должны облегчать процессы фазообразования в битумах.

    Как видно из уравнения, поверхностное натяжение между поверхностью гетерогенного включения и средой, в которой должно протекать фазообразование, существенно влияет на скорость образования центров (значение а входит в уравнение в кубе), как и энергия активации процесса образования центров фазообразования. Чем ниже значения, тем выше скорость образования центров новой фазы.

    Образующиеся в битумах при переохлаждении расплавов со скоростью 5-10 3°С/с частицы дисперсной фазы не кристаллизуются, они аморфны и стеклообразны в силу ряда факторов. Это, во-первых, резкое повышение вязкости битумов при переохлаждении расплавов, что замедляет кинетику фазообразования в пересыщенном растворе. В этих условиях успевают образоваться только зародыши фазы, время образования которых в зависимости от температуры составляет секунды и даже доли секунды. Поэтому даже очень резкое охлаждение расплава не может предотвратить появление дисперсных частиц- зародышей новой фазы.


  • Механизм зарождения центров новой фазы в пересыщенных растворах может быть гомогенным, если он определяется вероятностью постепенного самопроизвольного образования соответствующих сочетаний молекул и связан с явлениями флуктуации, и гетерогенным, когда центрами быстрого зарождения новой фазы служат посторонние примеси, стенки контейнеров, в которых хранится раствор, и др. Гетерогенное образование зародышей новой фазы — более общий случай фазового перехода, поскольку в практических условиях устранить влияние включений посторонних примесей и поверхностей невозможно. Образование новой фазы происходит по достижении одинаковых значений критических радиусов зародышей — независимо от того, по гомогенному или гетерогенному механизму произошло их зарождение. Механизм зарождения центров новой фазы влияет на работу образования критического зародыша и его объем. При гетерогенном механизме работа зародышеобразования меньше, чем при гомогенном зародышеобразовании из расплава. Поэтому примеси в расплаве вызывают образование новой фазы при гораздо меньших переохлаждениях и пересыщениях по сравнению с чистыми расплавами, для которых характерно гомогенное образование зародышей.

    Образование зародышей новой фазы в битумах происходит по гетерогенному механизму, что обусловлено наличием в них примесей высокополярных компонентов: NaCl, нафтенатов кальция и солей других металлов; хлорфенолов, анилина и др. Как показал Г. Н. Нейман, примеси полярных компонентов являются водорастворимыми, однако вследствие того, что они закрыты в асфальтеновых мицеллах, выделить их экстрагированием водой невозможно.


  • Граница метастабильности не является физико-химической характеристикой системы, так как она зависит от целого ряда параметров, контроль за которыми практически не осуществим (наличие мельчайших примесей, неоднородность концентрационных и температурных полей и т. д.), поэтому можно лишь условно говорить о границе метастабильности в данных условиях фазообразования.

    По современным представлениям, система в метастабильном состоянии может находиться в равновесии. Если таких состояний несколько, то абсолютному равновесию соответствует самый глубокий минимум, а остальные состояния считаются метастабильными. Известно, что одна и та же полимерная система при различных способах и скоростях воздействия на нее может перейти в различные состояния с разной структурой, каждое из которых отвечает состоянию термодинамического равновесия. Таким образом, метастабильные, с точки зрения классической термодинамики, состояния становятся неотличимыми от стабильных. Отсюда следует, что растворы битумов при определенных переохлаждениях могут быть стабильными. Очевидно, что в этом случае они не являются коллоидными растворами, поскольку образовавшиеся в битумах первые частицы дисперсной фазы, естественно, не достигают размеров коллоидных частиц. В этот момент система является микрогетерогенной, промежуточной между состоянием истинного и коллоидного раствора. С увеличением степени пересыщения за счет дальнейшего переохлаждения степень ассоциации возрастает, и, достигнув при спинодальных концентрациях критических размеров, образовавшиеся частицы способны выполнять функции центров роста новой фазы.


  • Согласно термодинамической теории устойчивости, флуктуации и структуры кривые насыщения, являются бинодалями, ограничивающими концентрацию растворов, при которых они являются гомогенными и устойчивыми. При переохлаждении насыщенных растворов частицы дисперсной фазы начинают выделяться по достижении определенного пересыщения (переохлаждения). Разность между температурой насыщения растворов и температурой, при которой начинают выделяться первые частицы дисперсной фазы, достигающие размеров коллоидных частиц (1- 100 нм), можно назвать по аналогии с образованием кристаллов максимальным переохлаждением, или, в отношении пересыщений,- максимальным пересыщением. Кривые максимального переохлаждения (или пересыщения) растворов определяют границу их абсолютной неустойчивости и являются спинодалями. Расположенная между бинодалью и спинодалью область концентраций и переохлаждений растворов является областью их нахождения в метастабильном состоянии, а область концентраций и переохлаждений, превышающая спинодальные — термодинамически неустойчивых, лабильных состояний. В метастабильной области образуются зародыши дисперсной фазы. При малых пересыщениях в растворе происходит непрерывное объединение молекул (в битумах в первую очередь асфальтенов) в большие или малые группы, которые сразу же распадаются. Это вызвано тем, что в соответствии с законом В. Томсона мелкие частицы обладают более высокой растворимостью, чем крупные. Таким образом, пока частицы не достигнут размера, при котором действующие на молекулу в ассоциате силы начнут преобладать над силами, пытающимися возвратить эту частицу в раствор, стабильная частица дисперсной фазы не образуется.


Метки

адсорбционный александрович алексеевич андреевич арист асфальтобетон башкирии бнд 60/90 бнд 90 бнд 90/130 бнд 130/200 бн 90 борисович васильевич величина вениамин верхний вклад внутренний водонасыщения вопрос вывод высокомолекулярный георгиевич григорьевич групповой гудрон давидович деформирование диэлектрический добавка ефимович западносибирский зимний известняковый изотермический интенсивный интервал кислота климатический коллоидный коэффициент кристаллизация кристаллический крошка крупман кубовая линейный максимальный масло масса месторождение метод механизм минус михаил михайлович модуль молекулярный мунайлы незначительный непосредственный низкотемпературный образец объемный оптимальный органический павлович перемещение переохлаждение пересыщения петрович поверхностный порошок последующий постоянный предельный проницаемость процесс раствор растворимость реакция резиновый ромашкинской рост ряд связанный связующий селиверстович семенович сергеевич серна служба средства срок стеклообразный строительство счет сырье термодинамический толщина тонна тот точка тысяча узкий усадка усадочный факт федорович фракционный хрупкость частица человек широкий эдуард экспериментальный энергия эффект яковлевич 16 17 35 70 90/130 150 160 250 1420 deg

 

Апрель 2010
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
« Мар   Май »
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
2627282930  

Категории