• В битумах структурно-реологического типа, по мнению А. С. Колбановской, парафины способствуют ухудшению их низкотемпературных свойств. Таким образом, действие парафинов, как и любого другого компонента, зависит от состава и структуры битумов и решение вопросов о допускаемых пределах парафинов в битумах возможно при учете их состава и структуры.

    Обобщенная схема зависимости фазовых и предфазовых превращений в НДС от температуры, основана на рассмотрении структурно-механических превращений в НДС в широком интервале температур, охватывающем высокотемпературные диапазоны получения кокса и низкотемпературные области применения нефтепродуктов (топлив, масел, битумов и др.).

    Таким образом, можно предположить, что в нефтяных дисперсных системах при температурах ниже перехода их из истинного раствора в дисперсный возникает множество структурных и фазовых превращений. При этом фазовыми часто называют превращения не в том смысле, который придается ему в термодинамике, где условием перехода является разрыв какой-нибудь производной соответствующего термодинамического потенциала. В более широком и, естественно, в менее точном. смысле под «фазовым» превращением подразумевают изменение характера температурной зависимости измеряемого свойства, имея в виду, что этому отвечают какие-либо изменения в структуре вещества, причем высказываются предположительные суждения о природе этого явления. Конечно, на основании таких исследований говорить о механизме этих превращений можно лишь условно. Во всех случаях при исследовании механизма фазовых превращений следует определить изменение термодинамических функций, а характер изменения того или иного показателя при фазовом превращении знать необходимо только лишь для количественной характеристики того или иного свойства исследуемой системы.


  • В некоторых работах калориметрическими методами изучались фазовые переходы типа кристаллизации в битумах. В этих работах отмечается, что кристаллические фазы различных модификаций в битумах обусловлены присутствием парафиновых углеводородов. В частности, в показано, что парафины нормального строения придают битумам наиболее высокую теплоту плавления, они образуют слоистые кристаллы и в наибольшей степени повышают температуру хрупкости битумов. Изопарафины имеют примерно в 2 раза меньшую удельную теплоту плавления, чем я-парафины, образуют микрокристаллы в битумах в виде гроздьев и в гораздо меньшей степени влияют на изменение . Смолы в битумах определяют форму и размер парафиновых кристаллов. Ф. Ноэль установил, что область плавления битумов в зависимости от состава находится в достаточно широких пределах: от -32 до 83 °С. Причем им установлено, что кристаллизующимися компонентами в битумах являются не только парафины, но и нафтеновые углеводороды, теплота плавления которых вдвое меньше, чем парафинов, а зона плавления смещена в область температур от 16 до 101 °С. Кристаллизация парафинов в битумах может продолжаться в течение 2-3 дней с незначительным увеличением теплоты плавления. Об изменении свойств битумов в зависимости от времени кристаллизации парафинов не сообщается.

    Влияние кристаллической фазы на свойства битумов выражается в ухудшении их тепло-трещиностойкости и водостойкости. Обычно высокопарафинистые битумы менее долговечны. Однако в битумах различных структурно-реологических типов действие парафинов проявляется неодинаково.


  • В работах Н. А. Посадова и Ю. В. Поконовой сообщается о переходе асфальтенов при 200-300 °С в высоковязкое пластическое состояние, сопровождающееся незначительным эндотермическим эффектом. С. Р. Сергиенко приводит данные, согласно которым температура плавления асфальтенов различного происхождения находится в пределах 160-300 °С.

    Б. Ноэль и Л. В. Горбет, исследуя с помощью дифференциального сканирующего калориметра асфальтены, выделенные из остаточных венесуэльских битумов, в интервале температур от минус 80 до 125 °С не обнаружили в них никаких тепловых эффектов, свидетельствующих о фазовых переходах. Естественно, установление температур переходов структуры в чистых асфальтенах позволяет понять условия и механизм их превращения в различных растворителях. Однако в этом вопросе очень много неясностей, касающихся как непосредственно температур превращений структуры асфальтенов, так и их природы, в частности, неясно, фазовый это переход или структурный. Следует отметить также, что на температуру этих превращений безусловное влияние оказывают условия выделения асфальтенов, отгонки растворителей, тепловой предыстории асфальтенов и др. По мнению Ф. Г. Унгера, главной причиной объединения молекул в ассоциаты в нефтяных дисперсных системах (НДС) являются не гетеросоединения и ароматические углеводороды, а парамагнитные молекулы. Это утверждение недостаточно обосновано, поскольку дисперсная фаза нефтяной дисперсной системы может быть образована, например, парафиновыми углеводородами, молекулы которых не парамагнитны.


  • В работах, посвященных исследованию структуры высокомолекулярных соединений нефти и ее остатков, сообщалось о явлениях ассоциации и диссоциации в растворах асфальтенов и смол в различных растворителях. Так, С. Р. Сергиенко установил, что бензольные растворы асфальтенов или смол при комнатной температуре являются истинными лишь при их концентрации не более 2%, в более полярном растворителе — нафталине- истинные растворы были получены при концентрации асфальтенов от 4 до 16%. Изменение фазового состояния асфальтенов в нефтях было рассмотрено в работе Г. В. Рудакова и В. П. Суханова. Ими было установлено, что при добавлении к нефтям неполярных растворителей появляется возможность перехода асфальтенов из истинного раствора в коллоидную фазу с последующим выпадением их в осадок.

    О. В. Рогачева, Р. Н. Гимаев и др., исследуя растворимость асфальтенов в изооктано-бензольных смесях, установили высокую склонность к ассоциатообразованию асфальтенов из различных нефтяных остатков. С помощью термомеханического метода В. И. Каргина и дифференциального термического анализа ими были определены температуры структурных переходов в чистых асфальтенах, которые были названы фазовыми. Было установлено, что температура структурного перехода в асфальтенах, выделенных из гудрона, находится в пределах 150-170 °С, из крекинг-остатка — 130-160 °С. В отдельных фракциях асфальтенов переходы зафиксированы в интервале от 60 до 240 °С. При этих температурах в асфальтенах отмечались незначительные эндотермические эффекты.


  • Числом степеней свободы определяется число условий (температура, давление, концентрация), которое можно менять в каких-то пределах, не изменяя числа или вида фаз системы.

    Числом независимых компонентов к системы называется наименьшее число веществ, с помощью которых может быть описан состав фазы, входящей в систему.

    Как видно из правила фаз, фазовое равновесие уменьшает число независимых переменных, однозначно определяющих свойства системы, сводя его при максимально возможном количестве фаз к нулю. Это означает, что область существования фазовых равновесий всегда должна быть более узкой, чем область существования отдельных фаз.

    Взаимодействия системы с окружающей средой могут быть равновесными и неравновесными. Равновесные взаимодействия возникают при наличии малой разности потенциалов окружающей среды и системы, при прекращении изменения внешних воздействий процесс в системе немедленно прекращается. Неравновесное взаимодействие возникает при наличии большой разности потенциалов или при значительном внутреннем сопротивлении переходу системы в новое состояние. В этих случаях прекращение изменения внешних воздействий не приводит к прекращению процессов внутри системы, они будут идти до выравнивания полей потенциалов.

    Процессы взаимодействия внешних факторов с такими сложными многокомпонентными системами, как нефть (включающая отдельные высокомолекулярные соединения и их смеси — твердые остатки), определяют множественность фазовых превращений в них по равновесному и неравновесному механизму на всех стадиях переработки нефти и применения нефтепродуктов.


Метки

адсорбционный александрович алексеевич андреевич арист асфальтобетон башкирии бнд 60/90 бнд 90 бнд 90/130 бнд 130/200 бн 90 борисович васильевич величина вениамин верхний вклад внутренний водонасыщения вопрос вывод высокомолекулярный георгиевич григорьевич групповой гудрон давидович деформирование диэлектрический добавка ефимович западносибирский зимний известняковый изотермический интенсивный интервал кислота климатический коллоидный коэффициент кристаллизация кристаллический крошка крупман кубовая линейный максимальный масло масса месторождение метод механизм минус михаил михайлович модуль молекулярный мунайлы незначительный непосредственный низкотемпературный образец объемный оптимальный органический павлович перемещение переохлаждение пересыщения петрович поверхностный порошок последующий постоянный предельный проницаемость процесс раствор растворимость реакция резиновый ромашкинской рост ряд связанный связующий селиверстович семенович сергеевич серна служба средства срок стеклообразный строительство счет сырье термодинамический толщина тонна тот точка тысяча узкий усадка усадочный факт федорович фракционный хрупкость частица человек широкий эдуард экспериментальный энергия эффект яковлевич 16 17 35 70 90/130 150 160 250 1420 deg

 

Март 2010
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
    Апр »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

Категории